摘要---建立了氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定無機鹽類食品添加劑中鉛的分析方法。考察了儀器工作條件、載流的酸度、還原劑濃度、氧化劑和掩蔽劑的用量以及共存元素對測量體系的影響。在優(yōu)化實驗條件下，該方法的線性范圍為0～60μg／L（r=0.9997），方法檢出限為3.3μg／kg。以5種無機鹽類食品添加劑為例，加入鉛的質(zhì)量濃度分別為12，24，48μg／L，每種濃度均進行6次平行測定，鉛的回收率在95.0%～103.8%之間，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.05％～2.71%（n=6）。該法適用于食品添加劑的質(zhì)量控制和日常檢測。中圖分類號：O657.31文獻標識碼：A文章編號：1008–6145(2014)02–0013–04

Determination of Lead in Inorganic Salt Food Additives by Hydride GenerationAtomic Fluorescence Spectrometry

Li Peiting, Wang Xueting, Wang Haitao, Liu Jian, Yao Yanlin, Xu Wenke

（Lianyungang Exit–Entry Inspection and Quarantine Bureau, Lianyungang　222042, China）

Abstract　A method was established for the determination of lead in inorganic salt food additives by hydridegeneration atomic fluorescence spectrometry. The effects of the work conditions of apparatus, the acidity of liquid carrier,the concentration of reducing agent, the quantity of oxidant and masking agent, and co-existent elements were investigatedin detail. Under the optimal conditions, the calibration curve was linear in the range of 0–60 μg／L with detection limit of3.3 μg／kg. The average recoveries were 95.0–103.8% at the spiking levels of 12, 24, 48 μg／L of lead in 5 samples andthe relative standard deviations were 1.05%–2.71%（n=6）. This method was suitable for the normal detection and qualitycontrol of food additives.

Keywords　hydride generation atomic fluorescence spectrometry; inorganic salt food additive; lead

隨著生活水平的提高，人們的健康意識不斷增強，作為食品加工業(yè)中一類特殊的輔料，食品添加劑的質(zhì)量安全引起人們越來越多的關注。鉛是一種常見的重金屬污染物，具有蓄積性，其最突出的生化作用就是與蛋白質(zhì)上的巰基發(fā)生親和反應，從而導致蛋白質(zhì)變性，進而對人體產(chǎn)生毒害。人體內(nèi)理想的血鉛濃度應為零［1–2］。生產(chǎn)食品添加劑使用的原料中可能含有鉛，在生產(chǎn)、加工、運輸過程中使用含鉛器皿也會導致食品添加劑產(chǎn)品中鉛含量升高。

目前無機鹽類食品添加劑中鉛含量的檢測方法主要有雙硫腙比色法［3］和原子吸收光譜法［4–6］。作為食品添加劑中鉛含量檢測的國家標準方法，雙硫腙比色法雖然準確度高，但操作繁瑣、費時，且使用的試劑對操作人員危害較大；原子吸收光譜法不僅檢測靈敏度低，而且測定高鹽食品添加劑時高背景吸收值會掩蓋樣品中鉛的響應值。氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法是一種操作簡單、檢測靈敏度高、樣品基體干擾少的現(xiàn)代分析方法，其用于無機鹽類食品添加劑中鉛含量的測定尚未有報道。

以氯化鉀、碳酸鎂、磷酸三鈉等無機鹽類食品添加劑為研究對象，通過優(yōu)化分析條件，建立了氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法快速測定無機鹽類食品添加劑中鉛含量的分析方法。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

雙道原子熒光光度計：AFS–680型，上海美析儀器有限公司；

鉛原子熒光空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

電子分析天平：XS204型，感量為0.1mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

酸度計：FiveEasy型，瑞士梅特勒–托利多公司；

鹽酸溶液：以優(yōu)級純試劑配制，體積配比分別為1∶3和1∶99；

氫氧化鈉溶液：250g／L，以優(yōu)級純試劑配制；

鉛標準儲備液：1000mg／L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；

鉛標準溶液：1.2mg／L，用鹽酸溶液（1∶99）將鉛標準儲備液逐級稀釋制得；

硼氫化鉀–氫氧化鈉–鐵氰化鉀混合溶液：稱取適量硼氫化鉀，溶于8g／L氫氧化鈉溶液中，待其溶解后，再加入適量鐵氰化鉀，攪拌至鐵氰化鉀完全溶解，使得硼氫化鉀、鐵氰化鉀的質(zhì)量濃度分別為10，15g／L。該混合液需臨用現(xiàn)配；

草酸溶液：100g／L；

孔雀綠指示劑：1g／L，稱取約0.1g孔雀綠指示劑溶于100mL水中；

實驗所用玻璃器皿及進樣試管均用硝酸溶液（1∶5）浸泡過夜；

實驗所用其它試劑均為分析純；

實驗用水為去離子水。

1.2儀器工作條件

光電倍增管負高壓：270V；

燈電流：80mA；

載氣：Ar，流量為400mL／min；

屏蔽氣：Ar，流量為800mL／min；

原子化器高度：8mm；

讀數(shù)時間：9.0s；

延遲時間：0.5s；

測量方法：標準曲線法；

讀數(shù)方式：峰面積。

1.3鉛標準使用液的配制

向盛有40mL水的100mL容量瓶中準確移入5.00mL1.2mg／L的鉛標準溶液，加入1mL濃鹽酸、2mL草酸溶液，用水稀釋至標線，搖勻。制得60.00μg／L的鉛標準使用液。

1.4試樣溶液的制備

準確稱取約1.0g的試樣于100mL燒杯中，加入20mL水和0.5～2mL濃鹽酸，使試樣完全溶解。加熱煮沸1min，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入1mL草酸溶液及1滴孔雀綠指示劑，用氫氧化鈉或鹽酸溶液（1∶3）調(diào)節(jié)溶液至綠色，用鹽酸溶液（1∶99）定容至標線，搖勻，待測。

1.5樣品測定

以鹽酸溶液（1∶99）作載流液、氫氧化鈉–硼氫化鉀–鐵氰化鉀混合溶液作還原劑，在優(yōu)化的儀器工作條件下，通過測定空白溶液、鉛系列標準溶液及試樣溶液的熒光強度，得到試樣中鉛的含量。

2結(jié)果與討論

2.1儀器工作條件的選擇

采用單因素試驗法對原子熒光光譜儀的工作參數(shù)進行優(yōu)化。實驗結(jié)果顯示：鉛的熒光強度隨著光電倍增管負高壓的增大而增大，但同時噪聲也隨之增大。此外，負高壓過高或過低時，熒光強度均不穩(wěn)定。負高壓為240～300V時，信噪比高且熒光強度重現(xiàn)性較好，故本實驗選擇負高壓為270V。燈電流越大靈敏度越高，但燈電流過高會出現(xiàn)自吸現(xiàn)象并縮短燈的使用壽命。因此在滿足分析靈敏度的條件下，應選擇較低的燈電流，本實驗選擇燈電流為80mA。原子化器高度與試樣的原子化率有關，當原子化器高度為8mm時，鉛的相對熒光強度比較強、噪聲小、穩(wěn)定性較好，故本實驗選擇原子化器觀察高度為8mm。載氣和屏蔽氣流量對鉛的熒光強度和熒光峰峰形影響較大。載氣流量過高會對氫化物產(chǎn)生稀釋作用，降低檢測的靈敏度；載氣流量過低則無法將形成的氫化物迅速帶入原子化器，并易使其產(chǎn)生記憶效應。試驗表明載氣流量為400mL／min時鉛的熒光強度最大。屏蔽氣可防止基態(tài)原子在原子化器中擴散，降低熒光強度。適當?shù)钠帘螝膺€可防止周圍空氣進入原子化器，保證火焰形狀穩(wěn)定，提高信噪比，增強檢測的靈敏度。本實驗選擇屏蔽氣流量為800mL／min，可以滿足試樣測定的要求。

2.2載流及其濃度的選擇

鉛的氫化物生成需要一定的酸度，在常用的各種酸中，氫氟酸在較低濃度下即產(chǎn)生干擾，而鹽酸、硝酸和硫酸只有在較高濃度時才會抑制熒光信號的產(chǎn)生［7］。考慮到硫酸具有腐蝕性，在其它條件不變的情況下，分別使用（1∶199）～（3∶47）不同配比的鹽酸、硝酸溶液作載流，按照儀器工作條件，測定10μg／L鉛標準溶液的熒光強度，以研究載流用酸類型及其濃度對鉛測定結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明，鹽酸和硝酸作載流時對鉛測定的影響基本一致，即隨著酸度的增大，熒光強度起初急劇增強，然后逐漸減弱。在酸溶液配比為1∶99時熒光強度最大。硝酸具有強氧化性，易產(chǎn)生氮氧化物因而影響方法的精密度，而鹽酸具有良好的還原性［8］，故實驗選用鹽酸溶液（1∶99）作為載流液。

2.3溶液酸度的選擇

鉛的氫化物發(fā)生反應體系對酸度的要求非常嚴格，而不同類型的無機鹽類食品添加劑其酸堿度差異卻很大。為了確保反應的總體酸度及反應后產(chǎn)生的廢液pH值能夠達到8～9，以孔雀石為指示劑，使用氫氧化鈉和鹽酸溶液（1∶3）對進樣溶液的酸度進行調(diào)節(jié)。實驗結(jié)果表明，當進樣溶液的顏色為綠色時，其酸度與載流溶液的酸度基本一致，鉛的熒光強度最大并且可得到對稱的熒光光譜峰。

2.4氫氧化鈉溶液濃度的選擇

硼氫化鉀溶于水中會發(fā)生一定程度的分解而不斷產(chǎn)生氫氣，因此在配制硼氫化鉀溶液時需加入適量的氫氧化鈉以增強硼氫化鉀的穩(wěn)定性。但氫氧化鈉用量過大會導致氫化物發(fā)生反應體系酸度的降低，從而影響氫化物反應的發(fā)生。按照儀器工作條件，固定其它條件，將等量的硼氫化鉀分別溶解于不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液中，測定10μg／L鉛標準溶液的熒光強度。結(jié)果表明，氫氧化鈉質(zhì)量濃度在6～10g／L范圍時，鉛的熒光強度最大且趨于穩(wěn)定，超出該范圍時鉛的熒光強度急劇降低。因此實驗采用氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為8g／L。

2.5硼氫化鉀溶液濃度的選擇

作為還原劑，硼氫化鉀對氫化物生成的速度影響較大，從而直接影響鉛的測定靈敏度。按照儀器工作條件，固定其它條件，以不同質(zhì)量濃度的硼氫化鉀溶液作為還原劑，測定10μg／L鉛標準溶液的熒光強度。結(jié)果表明硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度在8～18g／L之間時，鉛的熒光強度相對穩(wěn)定，當硼氫化鉀溶液的濃度繼續(xù)增大時，因反應產(chǎn)生的氫氣過多，靈敏度反而降低。從節(jié)約試劑角度考慮，本實驗選擇硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度為10g／L。

2.6鐵氰化鉀溶液濃度的選擇

鉛的氫化物發(fā)生反應通常需要在氧化劑存在的條件下進行。有研究報道稱，鹽酸–鐵氰化鉀是測定鉛靈敏度較高的一個氧化體系［7］。然而鐵氰化鉀在酸性體系中卻易生成普魯士藍色絡合物，為了減小其對鉛氫化物發(fā)生效率的影響，將鐵氰化鉀直接加入到溶有氫氧化鈉的硼氫化鉀溶液中。考察不同質(zhì)量濃度的鐵氰化鉀溶液對10μg／L鉛標準溶液熒光強度的影響，結(jié)果表明，隨著鐵氰化鉀溶液質(zhì)量濃度的增大，熒光強度起初逐漸增強，后逐漸減弱。鐵氰化鉀溶液的質(zhì)量濃度在8～20g／L范圍內(nèi)時，鉛的熒光強度最大且趨于穩(wěn)定，考慮到鐵氰化鉀還可抑制銅的干擾，最終選擇鐵氰化鉀溶液的質(zhì)量濃度為15g／L。

2.7草酸溶液濃度的選擇

加入草酸可消除溶液中Fe，Cu，Au，Ag，Pt等元素的干擾［1］，但較高濃度草酸的加入會使鉛的熒光信號降低?？疾觳菟峒尤肓繉︺U標準溶液測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，對于低濃度的鉛標準溶液，草酸的加入量對鉛的測定結(jié)果影響較小，而對于較高濃度的鉛標準溶液，隨著草酸加入量的增大，起初熒光強度逐漸增強，后急劇降低，草酸溶液加入量為0.5～2mL時，鉛的熒光強度最大且趨于穩(wěn)定。本實驗選擇草酸溶液的加入量為1mL，即測試溶液中草酸溶液的質(zhì)量濃度為2g／L。

2.8共存元素的干擾

在1.2儀器工作條件下，對20μg／L鉛標準溶液進行測定，考察樣品中可能存在的離子干擾情況（以熒光強度變化值不超過10%為限）。結(jié)果表明，下列共存離子的最大允許質(zhì)量濃度（mg／L）分別為Fe3+，Al3+（60）；Zn2+（45）；Ni2+（16）；Se2+（12）；Cd2+（10）；Mn2+（4）；Hg2+（3）；As3+（2）；Cu2+，Sn2+（1）。由于樣品處理過程中稀釋倍數(shù)高的樣品中可能含有的干擾離子濃度遠遠低于上述最大允許濃度，因此在選定的實驗條件下，鉛的測定幾乎不受樣品中其它離子的影響。

2.9線性范圍、檢出限

在1.2儀器工作條件下，以60.00μg／L鉛標準使用液為母液配制鉛的標準系列溶液，鉛的質(zhì)量濃度分別為0，6.00，12.00，24.00，36.00，48.00，60.00μg／L，測定其熒光強度，繪制標準工作曲線。在0～60μg／L范圍內(nèi)，鉛的質(zhì)量濃度（c）與熒光強度（IF）之間存在良好的線性關系，線性方程為IF=113.72c+16.60，相關系數(shù)為0.9997。連續(xù)11次測定空白溶液，其標準偏差為2.487，得儀器檢出限為0.066μg／L（DL=3s／k）。實驗中使用的測試液是由1g試樣溶解定容至50mL得到，故該方法檢出限為3.3μg／kg。

2.10方法精密度和回收率

每種樣品平行稱取3份，分別加入12，24，48μg／L的鉛標準溶液，在1.2儀器工作條件下測定，每種濃度平行測定6次，測定結(jié)果列于表1。由表1可知，本方法測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD）為1.05%～2.71%，3水平加標回收率在95.0%～103.8%之間，表明本法精密度良好，準確度較高。

3結(jié)語

氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法快速測定無機鹽類食品添加劑中的鉛含量，操作簡單，檢測靈敏度高，結(jié)果重現(xiàn)性好，樣品基體干擾小，使用試劑對操作者幾乎零毒害。該方法與傳統(tǒng)方法相比，大大縮短了樣品前處理時間，有效地提高了工作效率，適用于生產(chǎn)企業(yè)及檢測機構(gòu)的日常檢測工作。